ные зависимости ]/), каЧестЁёННО опНсыЬаюЩИёся моделью Макс* велла с двумя временами релаксации.

Как уже говорилось, акустические характеристики сильновязких жидкостей не могут быть объяснены обычной релаксационной теорией с одним временем релаксации. В работе 137] показано, что если считать время релаксации ~ Ксо, что, однако, никак не согласуется с релаксационной теорией, то результаты расчетов (со) и с(ю) получаются близкими к экспериментальным результатам, полученным рядом авторов. Следует отметить, что впервые указали на зависимость а от частоты как К© в сильновязких жидкостях И. Г. Михайлов и С. Б. Гуревич [38, 39]. Эти авторы проводили измерения на продольных волнах в канифоли, вязкость которой изменялась при изменении температуры в определенном интервале температур. Ими была отмечена указанная зависимость а от со.

Для жидкостей с малой вязкостью теоретические соображения предсказывают, что релаксация сдвиговой вязкости может быть связана лишь со структурной перестройкой жидкости и возникает лишь на очень высоких частотах. Для таких жидкостей, как, например, вода,- на частотах не ниже 10 Гц; однако до сих пор экспериментально релаксации сдвиговой вязкости воды не обнаружено.

§ 6. Акустическая спектроскопия

Релаксационная теория и экспериментальные методы изучения быстропротекающих неравновесных процессов в газах и особенно в жидкостях служат важным инструментом исследования. Эти методы сильны, там, где проявляются коллективные взаимодействия. Особенно много ценных сведений о протекании неравновесных процессов они дают для теории жидкого состояния. В главах, посвященных физической акустике твердого тела, мы еще встретимся с разнообразными релаксационными процессами, имеющими место при распространении звука в твердых телах.

На основе изложенной релаксационной теории объемной и сдвиговой вязкостей предпринимаются многочисленные попытки создать акустическую спектроскопию газов и жидкостей. Хотя в этом направлении имеются определенные достижения, все же следует сказать, что если чувствительность в изменении с и а к добавлению примесей к той или иной среде достаточно велика (~1% примеси может экспериментально обнаруживаться), то разделение нескольких релаксационных процессов, определение двух или нескольких времен релаксации (например, в смесях жидкостей, в химических реакциях) встречают большие затруднения. Другими словами, разрешающая способность акустической спектроскопии невелика. Так как поглощение звука, как об этом говорилось в § 3, измеряется довольно грубо, а дисперсия звука обычно мала, то даже в случае двух процессов с близкими временами релаксации можно лишь оценить порядок величины релаксационных параметров среды ([1], с. 229). Вместе с тем изучение поведения ц и нахождение т, в особо

бенмостй 6 Широком йltepвaлe изменения адстоты (имея в виду малую разренлающую способность), дает много сведений для понимания физических механизмов протекания молекулярных процессов в средах. Так, например, акустическими измерениями с и а удается получить сведения о структурной релаксации даже для таких жидкостей, время структурной перестройки в которых чрезвычайно мало (~10~1 с); другими способами получить такие сведения не удается [2].

Еще раз подчеркнем, что измерение самого значения объемной вязкости 11 и ее зависимости от частоты и различных физических условий возможно только акустическим методом. Встречаются также случаи, когда акустические методы исследования процессов релаксации могут способствовать обнаружению самого релаксационного механизма, дают возможность проводить измерения характерных времен и внутренних параметров. Так, например, наблюдается сильнее увеличение поглощения звука из-за флуктуации концентрации вблизи критической точки расслаивания в ряде растворов. В некоторых растворах с критической точкой сосуществования при концентрации Срит и ри крит. как известно, средний квадрат флуктуации концентрации сильно увеличивается. Измерения в определенной области частот коэффициента поглощения звука а показывают, что а при этом также сильно увеличивается, что дает возможность определить время релаксации. Оптические методы в этом случае хотя и позволяют обнаруживать само явление рассеяния, но не дают определения величины флуктуации концентрации, тогда как акустические методы это позволяют сделать [40, 41], правда, с небольшой точностью.

Значение т] и ее зависимость от различных физических условий, по-видимому, могут играть существенную роль в приложениях, в частности в физико-химических технологических процессах. Перспективными являются комбинированные методы использования оптической и акустической спектроскопии.

Одна из интересных попыток разделения вкладов различных механизмов релаксации в дисперсию и поглощение, прежде всего, для выделения колебательной ( кнезеровской ) релаксации, состоит в предложении использовать метод когерентной активной спектроскопии комбинационного рассеяния света; в [42) теоретически рассмотрен этот вопрос.

Предлагаемый метод активной спектроскопии состоит в зондировании населенностей различных колебательных уровней молекул, которые промодулированы звуковой волной (точнее, сопровождающими эту волну изменениями температуры Т из-за адиабатичности процесса распространения звука). Рассеяние света носит при этом когерентный характер, что приводит к высокому уровню детектированного светового сигнала, а также к его высокой направленности из-за брзгговских условий.

Зондирующее оптическое излучение частоты рассеивается в антистоксову область со, на когерентных внутримолекулярных колебаниях со звуковой частотой Q. Эти колебания возбуждаются

биением интенсивных световых волН накачки 6)i и (Оа, так что toj- - 2=- Среда же дополнительно возбуждается звуком частоты Имеем

Излучение антистоксовой компоненты происходит в направлении, определяемом условием фазового синхронизма:

Здесь волновые векторы k, k, ki, относятся к соответствующим частотам света, а волновой вектор q - к звуковой частоте.

Условие синхронизма можно интерпретировать как брэгговское условие для когерентного антистоксова сигнала с частотой со на

бегущей фазовой решетке, образованной звуково!! волной С ВОЛНОВЫМ вектором q. Ин1еисивность антистоксовой волны ©а дает сведения о модуляции разности населенности возбужденного уровня с частотой Q и основного состояния.

Использование предлагаемого метода требует, однако, выполнения условий, при которых истинность состояний среды не нарушалась бы световой накачкой.

В этой главе мы познакомились с релаксационной теорией объемной наиболее простом виде - для одного теория дает возможность качественно

Рис. 2.6. Зависимость поглощения а/ш от Into с учетом релаксации как объемной, так и сдвиговой вязкостей.

и сдвиговой вязкостей в времени релаксации. Эта

объяснить полную зависимость поглощения а/со от In со. Эта зависимость изображена на рис. 2.6 [39]. Она дает общее представление о том, какое поведение может иметь а{<м)/<м для такой жидкости, как, например, бензол.

Прн низких частотах, когда (от<1 {область /) постоянная поглощения определяется как сдвиговой, так и объемной вязкостями н не зависит от частоты. В области 2 происходит релаксация ц, и коэффициент поглощения падает; область 3 соответствует положению, когда т] отрелаксировала , и коэффициент а определяется лишь значением ц и а/со вновь не зависит от частоты. Наконец, в области 4 происходит релаксация сдвиговой вязкости il. вызванная, например, структурной перестройкой жидкости. Наконец, область 5 соответствует случаю, когда отрелаксировала н сдвиговая вязкость.

Хотя такая картина весьма упрощена, для общего представления о релаксационных явлениях в жидкостях она полезна.

Вернемся к вопросу о релаксации сдвиговой вязкости. Как мы отмечали, зависимость а от частоты продольного звука в жидкой канифоли ~)/ [381. Авторами [38] высказано предположение, что эта зависимость может быть объяснена наличием локально